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石墨烯材料
什?#35789;?#30707;墨烯

    石墨烯Graphene是一种由单层碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的片状结构的新材料是只有一个碳原子厚度的二维晶体材料把石墨烯卷成圆筒形就是一维的碳纳米管把石墨烯堆起来就成为三维的石墨与金刚石一样它们都是碳的大家庭成员

石墨烯的研究历史

    在本质上石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨按照这说法自从20世?#32479;X射线晶体学的创立以来科学家就已经开始接触到石墨烯了1918年V. Kohlschtter和P. Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质(graphite oxide paper)1948年G. Ruess和F. Vogt发表了最早用?#24178;?#30005;子显微镜?#32435;纳?#23618;石墨烯(层数在3层至10层之间的石墨烯)图像

    关于石墨烯的制造与发现最初科学家试着使用化学剥离法(chemical exfoliation method)来制造石墨烯他们将大原子或大分子嵌入石墨得到石墨层间化合物在其三维结构中每一层石墨可?#21592;?#35270;为单层石墨烯经过化学反应处理除去嵌入的大原子或大分子后会得到?#27426;?#30707;墨烯烂泥由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质科学家并没有继续这方面研究还有一些科学家采用化学气相沉积法将石墨烯薄膜外延生长(epitaxial growth)于各?#25351;?#26679;衬底(substrate)但初期品质并不优良

    石墨烯一直被认为是假设性的结构无法单独稳定存在直至2004年曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子工艺研究所(Institute for Microelectronics Technology)的两组物理团队共同合作首先分离出单独石墨烯平面海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法他们将石墨片放置在塑料胶带中折叠胶带粘住石墨薄片的两侧撕开胶带薄片也随之一分为二?#27426;现?#22797;这一过程?#28034;?#20197;得到越来越薄的石墨薄片而其中部分样品仅由一层碳原子构成他们制得了石墨烯当然仅仅是制备是?#36824;?#30340;通常石墨烯会隐藏于一大堆石墨?#24615;?#24456;难得会如理想一般地紧贴在基板上所以要?#19994;?#23454;验数量的石墨烯犹如东海捞针甚至在范围小到1cm2的区域内使用那时代的尖端科技都无法?#19994;?#28023;姆的秘诀是如果将石墨烯放置在镀有在?#27426;?#21402;度的氧化硅的硅片上利用光波的干涉效应?#28034;?#20197;?#34892;?#22320;使用光学显微镜?#19994;?#36825;些石墨烯这是一个非常精准的实验例如假若氧化硅的厚度相差超过5%不是正确数值300nm而是315nm就无法观测到单层石墨烯

    近期学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和?#21592;?#24230;同时也提供一种简单易行可见度增强方法另外使用拉曼显微学(Raman microscopy)的技术做初步辨认也可以增加筛选效率

    于2005年同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研?#31354;?#35777;实石墨烯的?#21058;?#23376;(quasiparticle)是无质量迪拉克费米子(Dirac fermion)类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热?#34180;?#20174;那时起上百位才学兼优的研?#31354;?#36367;进这崭新领域

    现在众所皆知每当石墨被?#25991;保?#20687;?#20204;?#31508;画线?#20445;?#23601;会有微小石墨烯碎片被制成同时也会产生一大堆?#24615;?#22312;2004/05年以前没有人注意到这些?#24615;?#30862;片有什么用处因此石墨烯的发现应该归功于海姆团队他们为固体物理学发掘了一颗闪亮的新星


石墨烯创造的记录之最

    ----石墨烯是世上最薄的材料 

石墨烯只有0.34纳米厚十万层石墨烯叠加起来的厚度大?#35834;?#20110;一根头发丝的直径人们用肉眼是?#24202;?#35265;它的 

----石墨烯是人类已知强度最高的物质 

它比钻石还坚硬单位重量的强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍 

哥伦比亚大学的物理学家用金刚石制成的探针测试石墨烯的承受能力它们每100纳米距离上可承受的最大压力竟然达到了2.9微牛左右这意味着如果用石墨烯制成包装袋那么它将能承受大?#21058;种?#30340;物品?#34180;?nbsp;

----石墨烯电阻率极低电子迁移的速度极快 

在石墨烯中电子能够以极为高速地迁移常温下其电子迁移?#39135;?#36807;15000 cm2/Vs迁移速率可达光速的三百分之一?#23545;?#39640;出其在碳纳米管以及硅铜等传统半导体和导体?#26800;?#36895;率 

电子在石墨烯里边好像没有质量一样运动速度非常快因为有了电子能量不会被损耗的特点使这种材料具有了非比寻常的优?#32487;?#24615; 

----它的另一特性让材料学家更为惊喜该材料几乎完全透光透光?#35797;?7%以上 

----它导热系数高达5300 W/mK高于碳纳米管和金刚石而电阻?#25163;?#32422;10-6 cm比铜或银更低为目前世上电阻?#39318;?#23567;的材料因为它的电阻率极低电子跑的速度极快因此被期待可用来发展出更薄导电速度更快的新一代电子元件或晶体管由于石墨烯实质上是一种透明良好的导体也适合用来制造透明触控屏幕光板甚至是太阳能电池它的这些神奇的特性使它?#22411;?#22312;现代电子科?#21058;?#22495;引发一?#25351;?#21629;随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破石墨烯的产业化应用步伐正在加快基于已?#26800;?#30740;究成果最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备航空航天新能源电池等领域 

----其中透明电极的应用最引人注目传统的电导电极应用的是氧化铟锡而这种材料脆度?#32454;]?#27604;较容易损毁透光?#23460;?#27604;?#31995;͡?#19982;之相比石墨烯不仅更加坚硬性能也更好石墨烯良好的电导性能和透光性能使它在透明电导电极方面有非常好的应?#20204;?#26223;平板电脑手机等数码产品对大尺寸触摸屏?#25214;?#22686;长的需求也为石墨烯的应用提供了广阔的市场 

----用于集成电路芯片的候选材料由于基本物理规律的物理极限硅芯片迟早有一天会因为尺寸无法继续缩小而走向终结而石墨烯与碳纳米管这对亲?#20540;?#20855;有类似的性能高的载流子迁移?#23460;?#21450;热导都成为了下一代集成电路芯片材料的候补对象2012年美国IBM公司成功研制出首款由石墨烯圆片制成的集成电路使得石墨烯特殊的电学性能彰显出应?#20204;?#26223; 

----另一方面新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域石墨烯太阳能技术的光电转换效率高达60%是现有多晶硅太阳能技术的2倍之前美国麻省理工学院已成功研制出表面?#25509;?#30707;墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板可极大降低制造透明可弯曲太阳能电池的成本 

----美国加州大学洛杉矶分校的研究人员开发出一种以石墨烯为基础的微型超级电容器该电容器不仅外形小巧而?#39029;?#30005;速度为普通电池的1000倍这种超级电容器的储存能量密度会大于现?#26800;?#30005;容器 

----应用方面最新的也是最吸引?#25628;?#29699;的亮点是石墨烯电池去年八?#29575;?#30028;电动汽车之王特斯拉公?#24452;?#20107;长宣告将推出续航里程为800公里的石墨烯聚合材料电池汽车紧接着西班牙一家以工业规模生产石墨烯的Graphenano公?#23601;?#35199;班牙科尔瓦多大学合作开发出首例石墨烯聚合材料电池其储电量是目前市场最好产品的三倍用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里而其充电时间不到8分钟电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大瓶?#20445;?#30707;墨烯储能器件研制成功后若能批量生产则将为电池产业乃至电动车产业带来新的变革 


石墨烯制备方法

目前石墨烯材料的制备方法主要有四种微机?#34507;?#31163;法外延生长法氧化石墨还原法和气相沉积法

2004年英国Manchester大学的Geim和Novoselov?#28909;?#21033;用微机?#34507;?#31163;法也就是用胶带撕石墨获得了单层石墨烯并验证了二维晶体的独立存在他们利用氧等离子束在1mm厚的高定向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出20微?#20934;?#26041;深5微米的微槽并将其用光刻胶压制在SiO2/Si衬底上然后用透明胶带反复?#33322;b?#21093;离出多余的石墨片随后将粘有剩余微片的SiO2/Si衬底浸入丙酮溶液中超声去除样品表面残余的胶和大多数较厚的片层所得到的厚度小于10nm片层主要依靠范德华力吸附在硅片上最后通过光学显微镜和原子力显微镜挑选出单层石墨烯薄片利用该方法可以获得高质量的石墨烯但缺点是所获得石墨烯尺寸太小仅几十或者上百微米且制备过程不易控制产?#23454;ͣ?#19981;适合大规模的生产和应用

同年美国佐治亚理工学院W.A. de Heer?#28909;?#36890;过加热单晶6H-SiC脱除Si在单晶SiC(0001)面上外延生长石墨烯具体过程是?#33322;?#32463;氧气或氢气刻蚀处理得到的SiC在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后将样品加热使之温度升高至12501450后保持1分钟到20分钟以形成极薄的石墨层相比微机?#34507;?#31163;法外延生长法可以实?#32440;洗?#23610;寸高质量石墨烯制备是一种对实现石墨烯器件的?#23548;?#24212;用非常重要的制备方法?#27426;?#30707;墨烯的厚度由加热温?#26579;?#23450;大面积制备单一厚度的样品比较困难且SiC过于昂贵得到的石墨烯难以转移到其它衬底上

?#27426;?#19981;管机?#34507;?#31163;法还是外延生长法都不适合大规模的工业应用2006年Ruoff课题组提出制备石墨烯基化合物?#25226;?#21270;石墨烯 的化学方法又称为氧化还原法其核心是通过剥离氧化石墨形成单层氧化石墨烯氧化石墨是石墨在H2SO4HNO3HClO4等强氧化剂的作用下或电化学过氧化作用下经水解后形成的进一步氧化石墨在外力(如超声波)的作用下在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离形成单层氧化石墨烯制得氧化石墨烯后再通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化在保?#21046;?#20960;何形貌的同时可?#25351;?#20854;部分导电性虽然在氧化还原过程中只是部分还原其导电性(破坏了石墨烯本身的高电子迁移率)但是氧化石墨烯具有相?#22791;?#30340;粉末比表面积(>700m2/g)且过程相对简单

化学气相沉积法(CVD)为实现结构规整厚度?#32479;?#23544;可控的高质量石墨烯的大规模可重复材料制备提供了一条?#34892;?#30340;途径该方法主要以过渡金属为衬底通过高温分解含碳化合物(如甲烷乙烯等)在金属表面形成石墨烯薄膜最后用化学腐蚀法去除金属衬?#20934;纯?#20998;离出石墨烯该法已经成功地用在Ru IrPtNi等金属衬底表面2009年Ruoff研究组则率先在Cu箔基底表面上采用类似的反应条件成功地制备了大面积高质量的石墨烯?#19968;?#24471;的石墨烯主要为单层结构目前铜箔是最为常用的生长单层石墨烯薄膜的衬底材料之一

CVD生长是目?#30333;?#24191;泛应用的制备大面积石墨烯的方法该法获得的石墨烯缺陷密度?#32454;]?#21333;晶晶粒尺寸偏小(百纳?#23383;?#25968;微米)直接影响了石墨烯的电子迁移率同?#20445;?#30707;墨烯的电子结构与层厚及层间对称性密切相关因而在实现了纳米石墨烯微米石墨烯直到厘米石墨烯的?#34892;?#21046;备之后如何提高CVD石墨烯晶体质量或者说制备大面积单晶石墨烯以及实现可控层数的多层石墨烯已经成为研究的难题和热点

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