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将各类电池的相关材料归纳起来,可分为氧化物碳素材料合金聚合物四类

第一类是氧化物,包括镍氢电池的正极材料Ni(OH)2锂离子电池的正极材料LiCoO2LiNiO2LiNixCo1-XO2LiMn2O4V2O5等还有锂离子电池的氧化物负极材料和固体氧化物电解质固体氧化物燃料电池的氧化物催化电极等也应包括在内

第二类是碳素材料包括锂离子电池的负极材料如石墨硬碳和中间相微球碳等还包括超级电容器用的纳米碳管这种纳米碳管还可用于储氢材料有可能成为氢能技术领域一个重要材料

第三类是合金主要指的是镍氢电池的负极材料储氢合金和锂离子电池的负极材料锡系合金等后者?#23548;?#19978;是一种储锂合金

第四类是聚合物包括?#39318;?#20132;换膜燃料电池?#26800;[首?#20132;换膜锂离子电池?#26800;?#32858;合物电解质超级电容器中也要用聚合物电解质


锂离子电池材料

锂离子电池由以下部件组成正极负极电解质电解质盐胶粘剂隔膜正极引线负极引线?#34892;?#31471;子绝缘材料安全阀正温度系数端子(PTC端子)负极集流体正极集流体导电剂电池壳

正极材料是含锂的过渡金属氧化物磷化物如LiCoO2LiFePO4等导电聚合物如聚乙炔聚苯聚?#37327;?#32858;噻吩活性聚硫化合物等负极材料是可大量储锂的碳素材料氮化物硅基材料锡基材料新型合金等电解质是锂盐的有机溶液聚合物无机固体胶粘剂是含氟聚合物乙丙橡胶碳基材料硅胶基凝胶放射性交联聚合物等隔膜材料?#23884;?#23380;性聚烯烃聚酰胺无纺布等正温度系数端子(PTC端子)是导电性填料与聚合物的复合材料负极集流体材料是铜箔铜网不锈钢网其他金属网正极集流体材料是铝箔等导电剂是石墨炭黑乙炔黑胶体碳电池壳是钢铝等材料

1正极材料

嵌锂化合物正极材料是锂离子电池的重要组成部分正极材料在锂离子电池中占有?#27927;?#27604;例(正负极材料的质量比例为3:14:1)因此正极材料的性能将很大程度地影响电池的性能其成本也直接决定电池成本高低

?#22771;?#27491;极材料的研究主要集中于氧化锂钴氧化锂镍等电极材料与?#36865;保?#19968;些新型正极材料(包括导电高聚物正极材料)的兴起也为锂离子电池正极材料的发展注入了新活力寻找开发具有高电压高比容量和良好循环性能的锂离子电池正极材料新体系是本领域重要研究内容

1.1  LiCoO2正极材料

LiCoO2具有三种物相即a-NaFeO2型层状结构的LiCoO2尖晶石结构的LT-LiCoO2和岩盐相LiCoO2层状LiCoO2氧原子采用畸变立方密堆积序列钴和锂?#30452;?#21344;据立方密堆积?#26800;?#20843;面体(3a)和(3b)位置尖晶石结构的LiCoO2中氧原子为理想立方密堆积排列锂层中含有25%的的钴原子钴层中含有25%锂原子岩盐相晶格中Li+和Co3+随机排列无法清晰地?#30452;?#20986;锂层和钴层

?#22771;?#22312;锂离子电池中应用较多的是层状结构的LiCoO2其具有工作电压高充放电电压平稳适合大电流充放电比能量高循环性能好等优点锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动锂离子电导率高扩散系数为10-910-7cm2s-1其理论容量为274 mAhg-1?#23548;?#27604;容量为140 mAhg-1左右由于其具有生产工?#21344;?#21333;和电化学性能稳定等优势所以是最先实现商品化的正极材料

LiCoO2价格昂贵?#23548;?#27604;容量仅为其理论容量274 mAhg-1的50%左右钴的利用?#24335;系ͣ?span style="font-family: 宋体, SimSun; text-indent: 28px;">LiCoO2的循环寿命已达到1000次但仍有待于进一步提高?#36865;?span style="font-family: 宋体, SimSun; text-indent: 28px;">LiCoO2的抗过充电性能较差在?#32454;?#20805;电电压下比容量迅速降低为克服LiCoO2存在的问题人们研究采取了多种措施以提高LiCoO2的性能

层状LiCoO2一般采用高温固相反应制备为了获得纯相且颗粒均匀的产物需要将焙烧和球磨技术相结合进行长时间或多阶段加热高温固相合成方法工?#21344;?#21333;利于工业化生产但也存在如下缺点(1) 反应物难以混合均匀需要?#32454;?#30340;反应温度和较长的反应时间能耗大(2) 产物颗粒?#27927;?#19988;粒径?#27573;?#23485;颗粒形貌?#36824;?#21017;调节产品的形貌特征比较困难导致材料的电化学性能不易控制为了克服固相反应的缺点采用溶胶凝胶方法喷雾分解法沉降法等方法制备LiCoO2这些方法的优点是Li+和Co2+离子间可以充分接触基本上实现了原子级水平的均匀混合并?#21307;资?#29616;对产物组成和粒径的可控制备

?#36865;?#20154;们还采用了其他改性方法如采用NiAlTiFe等元素对Co进行搀杂取代以稳定层状材料结构提高电化学性能并降低生产成本在LiCoO2表面包覆Al2O3P2O5AlPO4MgO等物质?#32435;?#30005;极材料与电解液间的恶性相互作用减缓钴的溶解?#21462;?/span>

1.2  LiNiO2正极材料

理想LiNiO2晶体具有与LiCoO2类似的a-NaFeO2型层状结构LiNiO2的理论容量为275mAh/g?#23548;?#23481;量已达190-210 mAh/g与LiCoO2相比LiNiO2具有价格和储量上的优势但LiNiO2在?#23548;实?#29983;产和应用中还存在较多问题为此人们对LiNiO2的合成方法及掺杂改性方面进行了大量的研究

LiNiO2合成条件?#37327;̣?#22312;合成过程中倾向于生成偏离化学计量比的产物Li1-xNi1+xO2出现此现象的原因是(1) 在高温合成条件下锂盐容易挥发而导致缺锂现象产生(2) 从Ni2+氧化到Ni3+的电势差大难于完全氧化(3) 高温下LiNiO2易发生相变和分解反应?#28909;?#22312;空气中超过720棬LiNiO2就开?#21363;?#20845;方相(R3m空间群)向立方相(Fm3m空间群)转变因此在LiNiO2的合成过程中应尽量降低合成温?#21462;?#37319;用氧气氛或锂过量的方法减少锂挥发抑制缺锂和阳离子混排现象的发生另外为克服高温固相反应时间长温度高?#28909;?#28857;大量研究对反应前驱体进行预混匀处理使各元素离子均匀混合以降低烧成过程?#26800;?#21453;应时间和温?#21462;?/span>

LiNiO2存在的合成困难结构相变和热稳定性差?#28909;?#28857;其根源都与LiNiO2的内在结构有关对LiNiO2进行元素掺杂以?#32435;?#20854;结构是提高LiNiO2比容量?#32435;?#24490;环性能以及稳定性的?#34892;?#25163;段在LiNi1-yMyO2搀杂化合物的研究中Co搀杂的LiNi1-yCoyO2表现出良好的综合性能由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素具有相似的核外电子排布且LiCoO2LiNiO2同属于a-NaFeO2型层状结构因此可以将钴镍以?#25105;?#27604;例混合并保持产物的a-NaFeO2型层状结构因而LiNi1-yCoyO2兼备了Co系和Ni系材料的优点制备条件比较温和材料的成本?#31995;͡?#21516;时电化学性能及循环稳定性优良已经引起?#25628;芯空?#30340;广?#30418;?#36259;?#22771;LiNi1-yCoyO2的可逆比容量可达180mAh/g?#23545;?#39640;于LiCoO2和LiMn2O4同时可以利用LiNi1-yCoyO2?#32454;?#30340;不可逆容量为负极SEI膜的形成提供锂离子从而减少正极的额外装载量若以LiNi1-yCoyO2化合物为正极材料电池的比能量将大幅度提高该类材料的开发和应用呈现出良好的发展势头

1.3  Li-Mn-O系正极材料

由于?#22871;试?#20016;富价格低廉无毒无污染被视为最具发展潜力的锂离子电池正极材料Li-Mn-O系正极材料存在尖晶石型LiMn2O4和层状LiMnO2两种类型

尖晶石型LiMn2O4具有安全性好易合成等优点是?#22771;?#30740;究较多的锂离子电池正极材料之一但LiMn2O4存在John-Teller效应在充放电过程中易发生结构畸变造成容量迅速衰?#37232;?#29305;别是在?#32454;?#28201;度的使用条件下容量衰减更加突出

为了?#32435;?span style="font-family: 宋体, SimSun; text-indent: 28px;">LiMn2O4正极材料性能人们采用了多种方法和措施在采用高温固相反应方法制备LiMn2O4的基础上人们又研究开发了固相配?#29615;?#24212;方法控制结晶方法Pechini方法溶?#32791;?#33014;方法共沉淀方法等通过优化反应条件可以使尖晶石型LiMn2O4正极材料的性能得到?#27426;?#31243;度提高但未从根本上解决容量衰减问题?#36865;?#35768;多研究工作通过向尖晶石相中添加其他元素离子的方法来?#32435;?#23481;量损失现象元素周期表?#26800;?#22823;半元素已被人们尝试过虽?#25381;行?#20803;素的搀杂能?#25381;行纳?#26448;料循环性能但一般会引起初始容量的损失也影响电池的使用效率因此该方面的工作?#34892;?#28145;入研究

表面修饰方法是?#32435;?#23574;晶石型LiMn2O4正极材料性能的另一途径通过在LiMn2O4正极材料表面包覆其他物质可以减小材料的比表面积抑制电解液与正极材料间反应的发生并能达到高浓度体相搀杂的效果表面修饰的方法可以增强电极材料的充放电稳定性并?#32435;?#20854;安全性是一种较优良的材料改性方法

三价锰化合物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料具有价格低比容量高(理论比容量286 mAh/g?#23548;?#27604;容量已达到200 mAh/g以上)的优势已成为Li-Mn-O系锂离子电池正极材料研究领域的新热点LiMnO2存在多种结构形式其中属于单?#26412;?#31995;的m-LiMnO2(空间群C2/m)和正交晶系的o-LiMnO2(空间群Pmnm)具有层状材料结构特征并具有较优良的电化学性能是?#22771;?#30740;究的重点对于层状结构LiMnO2而言理想层状材料的电化学行为要比中间类型材料好得多因此如何制备及稳定LiMnO2的层状结构使它能够经受上千次的充放电循环而不向尖晶石结构转变是一个亟待解决的问题

1.4  LiFePO4正极材料

LiFePO4正极材料是一类新型的锂离子电池用正极材料由于铁?#35797;?#20016;富价格低廉并且无毒因此LiFePO4是一种具有良好发展前景的锂离子电池正极材料

LiFePO4属于橄榄石型结构空间群为Pnmb此结构中Fe3+/Fe2+相对于金属锂的电压为3.4V理论比容量170mAh/g并且LiFePO4被氧化为FePO4-?#20445;?#21363;充电过程中体积减小可以弥补碳负极体积的膨胀有助于提高锂离子电池体积利用率但LiFePO4材料的电阻?#24335;洗?#30005;极材料利用?#23454;ͣ?#22240;?#25628;?#31350;工作主要集中在解决其电导率问题上

包覆碳及加碳制成复合材料是提高LiFePO4材料电导?#23454;行?#26041;法之一通过在合成LiFePO4前包覆碳的有机化合物前驱体容量可达 150mAh/g循环 10次后只有1%的容量损失掺杂金属粉体及有机金属盐是提高LiFePO4材料电导?#23454;?#21448;一方法S. Y. Chung?#28909;?#36890;过掺?#30001;?#37327;的金属离子(Mg2+Al3+Ti4+Zr4+等)使掺杂后的LiFePO4的电导率提?#21537;?8个数量级

LiFePO4具有高的能量密?#21462;?#20302;廉的价格优异的安全性使其特别适用于动力电池它的出?#36136;?#38146;离子电池材料的一项重大突破成为各国?#21512;?#30740;究的热点

1.5  导电高聚物正极材料

锂离子电池中除了可以用金属氧化物作为其正极材料外导电聚合物也可以用作锂离子电池正极材料

?#22771;?#30740;究的锂离子电池聚合物正极材料有聚乙炔聚苯聚?#37327;?#32858;噻吩等它们通过阴离子的搀杂脱搀杂而实现电化学过程但这些导电聚合物的体积容量密度一般?#31995;ͣ?#21478;外反应体系中要求电解液体积大因?#22235;?#20197;获?#37238;?#33021;量密?#21462;?/span>

活性聚硫化合物是另一类聚合物正极材料其工作原理与前述几种聚合物正极材料不同是利用硫的氧化还原反应实现电化学过程充电时含有巯基(SH)的有机硫化物单体被氧化(聚合)为含有S-S键的二硫化物或者聚合硫化物?#29615;?#30005;时含有S-S键的硫化物?#30452;?#36824;原(解聚)为有机硫化物单体国外研究较多的有二巯基噻二脞(DMcT)三聚硫氰酸( TTCA)四硫基乙二胺( TTEA)等其中以 DMcT的研究开发尤为引人注目

DMcT作为锂离子电池的正极材料在比能量方面有着优势但其在室温下的电化学氧化还原的速度?#19979;?#25152;以不能满足电池的大电流放电的要求日本Oymam N?#28909;?#36890;过采用导电聚合物如聚苯胺等对DMcT进行改性达到分子水平的耦合使其电极容量能达到225 mAh/g表现出良好的发展前景

2负极材料

锂离子电池与二次锂电池的最大不同在于前者?#20204;?#38146;化合物代替金属锂作为电池负极因此锂离子电池的研究开发很大程度上就是负极嵌锂化合物的研究开发

作为锂离子电池的负极材料所必须具备的条件是

(1) 低的电化当量

(2) 锂离子的脱嵌容易且高度可逆

(3) Li+的扩散系数大

(4) 有较好的电子导电率

(5) 热稳定及其电解质相容性较好容?#23383;?#25104;适用电极

?#22771;?#38146;离子电池的负极材料主要有碳素材料和非碳材料两大类具体分类如下图所?#23613;?#24050;?#23548;?#29992;于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料如人工石墨天然石墨中间相碳微球(MCMB)石油焦碳?#23435;?#28909;解树脂碳等?#36865;?#20154;们也在积极研究开发非碳负极材料

锂离子电池负极材料分类

2.1  碳素负极材料

碳材料根据其结构特性可分成两类?#36164;?#22696;化碳及难石墨化碳也就是通常所说的软碳和硬碳材料通常硬碳的晶粒较小晶粒取向?#36824;?#21017;密度较小表面多孔晶面间距(d002)?#27927;?#19968;般在0.350.40nm而软碳则为0.35nm左右

软碳主要有碳?#23435;?#30899;微球石油焦?#21462;?#20854;中普通石油焦的比容量?#31995;ͣ?#32422;为160 mAhg-1循环性能较差对石油焦(国产)等通过改性处理可使比容量提高到250 mAhg-1并且具有较好的循环性能

硬碳中主要有树脂碳有机聚合物(PVAPVCPVDFPAN等)热解?#23478;?#21450;碳黑(如乙炔黑)?#21462;?#20854;中最为典型的是聚?#21453;际?#33026;碳PFA-C它由日本索尼公司成功开发并最早用于其生产的锂离子电池中其最大容量达到400 mAhg-1超过了LiC6的理论值当在PFA-C中添加磷化合物可使其比容量进一步提高PFA-C晶面间距(d002)?#27927;?#20026;0.370.38nm与LiC6的晶面间距(d002)0.37nm相?#20445;?#26377;利于锂离子的嵌入而不引起其结构明显膨胀具有很好的充放电循环性能

锂离子在聚合物热解碳?#26800;?#33073;嵌比容量除了与聚合物热解碳的结构种类有关外与其热解碳化温度关系密切通常在800以下热解时得到的碳的比容量?#32454;?500900 mAhg-1)其中含氢等非碳成分?#32454;]?#21516;时不可逆容量也?#27927;?#23545;于这类碳材料的嵌锂量?#23545;?#22823;于LiC6的理论容量372 mAhg-1的现象?#22771;?#26377;多种看法其中之一认为碳材料中存在纳米孔洞能嵌入超出化学计量的锂另外也有认为与材料?#26800;?#21547;氢量有关锂离子结合到六角碳环的氢端并使碳键由sp2变为sp3等?#21462;?#38543;着热解温度的提高热解碳中氢等非碳成分减少不可逆容量也随之减小同时嵌锂量也有所下降如何在获?#37238;?#23884;锂量的同?#20445;?#38477;低材料的首次不可逆容量达到实用要求是低温热解碳所需解决的难题

与非石墨化碳材料相比石墨导电性好结晶度?#32454;]?#20855;有良好的层状结构更适合Li离子的脱/嵌形成LiC6锂-石墨层间插入化合物Li-GIC材料的充放电可逆容量可达到300 mAhg-1以上接近LiC6的理论比容量372 mAhg-1充放电效率通常在90%以上不可逆容量一般低于50 mAhg-1锂在石墨?#26800;?#33073;/嵌反应或脱/嵌容量主要发生在00.25V左右(vs. Li/Li+)具有良好的充放电电压平台与提供锂源的正极材料如LiCoO2LiNiO2LiMn2O4等匹配性较好所组成的电池平均输出电压高因负极不可逆容量额外需要消耗的正极材料较少是一种性能较好的锂离子电池负极碳材料?#22771;?#29983;产的锂离子电池已大量采用石墨类碳材料作为电池的负极

石墨材料主要包括人造石墨和天然石墨两大类人造石墨是将?#36164;?#22696;化碳(软碳)经高温石墨化处理制得作为锂离子电池负极材料的人造石墨类材料主要有石墨化中间相碳微球石墨?#23435;?#21450;其他各?#36136;?#22696;化碳?#21462;?#20854;中人们最为熟悉的是高度石墨化的中间相碳微球(HGMCMB)

HGMCMB其整体外型呈现球形为高度?#34892;?#30340;层面堆积结构它由日本大阪煤气公司最先开发生产用于锂离子电池负极材料HGMCMB可由?#33322;?#27833;(沥青)或石油渣油(沥青)制得它在700以下热解碳化处理?#20445;?#38146;的嵌入量可达到600 mAhg-1以上但不可逆容量?#32454;]?#28909;处理温度在1000以上?#20445;?#38543;着温度升高HGMCMB的石墨化程度提高其可逆容量增大不可逆容量降低通常其石墨化温度控制在2800以上其可逆容量可达到300 mAhg-1左右不可逆容量小于10%循环性能优良

天然石墨中有无定形石墨与高度结晶?#34892;?#30707;墨即鳞片石墨两种对这两类天然石墨进行过?#21592;?#30740;究发现典型的无定形石墨产品一般纯度?#31995;ͣ?#22312;90%以下石墨晶面间距(d002)为0.336nm左右主要为2H晶面排序结构?#35789;?#22696;层按ABAB顺序排列锂在其?#26800;?#21487;逆比容量?#31995;ͣ?#20165;为260 mAhg-1左右而不可逆容量?#32454;]?#36798;到100 mAhg-1以上无定形石墨?#24615;?#36136;含量高影响其可逆容量而?#32454;?#30340;不可逆容?#25239;?#35745;与其无定形结构有直接关系类似于硬碳材料典型的鳞片石墨产品纯度可达到99.9%以上石墨晶间距(d002)为0.335nm左右主要为2H+3R晶面排序结构?#35789;?#22696;层按ABAB及ABCABC两种顺序排列鳞片石墨不可逆容量明显低于无定形石墨一般小于50 mAhg-1含?#21058;?#20026;95%?#20445;?#21487;逆容量为240280 mAhg-1含?#21058;?#25552;高到99%以上?#20445;?#20854;可逆容量可达到300350 mAhg-1

石墨材料由于其石墨化结晶度高具有高?#28909;?#21521;的层状结构对电解?#33322;?#25935;感须采用碳酸乙烯酯(EC)等有机电解液体系同?#20445;?#30001;于石墨层间距(d002<0.34nm)小于锂插入石墨层后形成的LiC6石墨层间插入化合物的晶面层间距(d002=0.37nm)在有机电解液中进行充放电过程?#20445;?#30707;墨层间距变化?#27927;?#24182;?#19968;?#20250;发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解容易造成充放电过程中石墨层逐渐剥落石墨颗粒发生崩裂和粉化从而影响到石墨材料以及其作为负极的电池循环性能因此一般对石墨表面采取氧化镀铜包覆聚合物热解碳或锡的氧化物等非碳材料等方法对石墨进行改性处理以?#32435;?#20854;充放电循环性能并可进一步提高石墨材料的比容量达到实用要求

2.2  非碳负极材料

对LixFe2O3LixWO2LixMoO2LixNb2O5等过渡金属氧化物材料研究工作开展比?#26174;?#19982;LixC6嵌入化合物相比这些材料的比容量?#31995;ͣ?#22240;而基本上未能得到?#23548;?#24212;用锡的氧化物(包括氧化亚锡氧化锡及其混合物)具有?#27426;?#30340;可逆储锂能力储锂容量比石墨材料高得多可达到500 mAhg-1以上其中采用低压气相沉积法制备的晶型氧化锡(SnO2)的循环性能比较理想充放电循环100次容量?#36127;?#19981;衰?#37232;?#26174;示了?#27426;?#30340;应?#20204;?#26223;通过向锡的氧化物中掺入BPAl及金属元素的方法制备出非晶态(无定形)结构的锡基复合氧化物[通式为SnMxOy(x1)]其可逆容量达到600mAhg-1以上体积比容量大于2200 mAhcm-3是?#22771;?#30899;负极材料(5001200 mAhcm-3)的2倍以上循环性能也较好该材料?#22771;?#30340;问题是首次不可逆容量仍?#32454;]?#20805;放电循环性能也有待进一步改进提高

含锂过渡金属氮化物是在氮化锂Li3N高离子导体材料(电导率为102cm-1)的研究基础上发展起来的可分为反CaF2型和Li3N型两种代表性的材料?#30452;?#20026;Li3-xCoxN和Li7MnN4Li3-xCoxN属于Li3N型结构锂过渡金属氮化物(其通式为Li3-xMxNM为CoNiCu等)该材料比容量高可达到900 mAhg-1没有不可逆容量充放电平均电压为0.6V左右同时?#26448;?#22815;与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池Li7MnN4属于反CaF2型结构锂过渡金属氮化物(其通式为Li2n-1MNnM代表过渡金属)比容量?#31995;ͣ?#32422;为200 mAhg-1但循环性能良好充放电电压平坦没有不可逆容量特别是这种材料作为锂离子电池负极?#20445;?#36824;可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配组成电池

TiS2MoS2等硫化物也可作锂离子电池的负极材料可与LiCoO2LiNiO2LiMn2O4等4V级正极材料匹配组成电池这类电池电压?#31995;ͣ?#22914;以TiS2为负极LiCoO2为正极组成电池电压为2V左右其循环性能较好可达到500次另外某些合金材料具有?#32454;?#30340;充放电容量如Mg2Si合金的充放电比容量可达到1000 mAhg-1以上锂在Sn2Fe合金材料?#26800;?#20805;放电可逆容量达到700 mAhg-1但它们的循环性能还不理想

3电解质

电解?#39318;?#20026;电池的重要组成部分在正负极之间起到输送离子和传导电流的作用选择合?#23454;?#30005;解质是获?#37238;?#33021;量密度和功率密?#21462;?#38271;循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键

为满足锂离子电池高电压(>4V)性能的要求作为锂离子电池实用的电解质应该满足以下条件

(1) 电解质具备良好的离子电导率而不能具有电子导电性一般温度?#27573;?#20869;离子电导?#23460;?#39640;于10-3Scm-1数量

(2) 电解质应具有05V的电化学稳定窗口以满足高电位电极材料充放电电压?#27573;?#20869;电解?#23454;?#30005;化学稳定性和电极反应的单一性

(3) 化学稳定性高即与电池体系的电极材料如正负极集电极隔膜胶粘剂等?#29615;?#29983;发应

(4) 良好的热稳定性使用的温度?#27573;?#23613;可能宽

(5) 良好的安全性和尽可能低的毒性最好能够生物?#21040;?/span>

(6) 价格低廉原料易得

3.1  有机液体电解质

一般锂离子电池采用的电解质为有机液体电解质它由有机溶剂和导电盐组成有机溶剂的选择原则为

(1) 有机溶剂的电化学和化学稳定性要好在电池充放电过程中不与正负极材料发生电化学反应也不能被电极材料催化而发生分解反应

(2) 有机溶剂应具有?#32454;?#30340;介电常数及较小的粘度系数以降低离子迁移阻力使电解质具有?#32454;?#30340;锂离子导电性

(3) 有机溶剂的?#26800;?#35201;高而熔点要低以使电池具有较宽的工作温度?#27573;?/span>

?#22771;?#22810;采用碳酸酯系列高纯有机溶剂如 EC(Diethylene Carbonate 二乙烯碳酸酯)PC(Propylene Carbonate 丙烯碳酸酯)DMC(Dimethyl Carbonate 二甲基碳酸酯)DEC(Diethyl Carbonate 二?#19968;?#30899;酸酯)等作为溶剂一些文?#23383;?#20063;报道了采用THF(Tetrahydrofuran 四氢呋喃)2-MeTHF(Dimethyl Tetrahydrofutan 二甲基四氢味哺)等作为溶剂另外单一溶剂在性能上往往不能同时达到上述各项要求而将多种溶剂按?#27426;?#30340;比例混合后得到的多组分混合溶剂性能上优于单一溶剂?#23376;?#28385;足上述要求因此在实验室研究及工业生产中大多采用多组分混合溶剂(如 ECDMCECDEC等)作为锂离子电池的电解质溶剂

导电盐的选择原则为(1)导电盐与电极活性物质应当在较宽的电压?#27573;?#20869;稳定共存在电池充放电时不与电极活性物质发生电化学副反应(2) 导电盐在有机溶剂中应当具有?#32454;?#30340;溶解度容易解离

能够较好地符合上述要求的导电盐有LiClO4LiPF6及LiAsF6?#21462;?#26089;期研究中多采用LiClO4作为导电盐但它是强氧化剂使用不安全(国外实验室有过爆炸记录)所以?#22771;?#24050;商品化的锂离子电池都未采用LiClO4作为导电盐商品化电池中大多使用LiPF6或LiAsF6等作为导电盐但LiPF6或LiAsF6提纯困难价格昂贵并且LiAsF6还具有?#27426;?#30340;毒性因此各国仍在?#27426;?#30740;究寻找更好的导电盐

?#22771;?#22312;锂离子电池的研制开发及工业生产中性能较好应用最广泛的电解质是12M LiPF6ECDMC(7:32:8体积比)

但有机液体电解?#23460;?#23384;在不足之处(1) 它的电导率比最好的水溶液电解?#23460;?#20302;两个数量级为补偿电导?#23454;?#19981;足就必须增加电极的面积和使用较薄的隔膜相应电池的体积和形状?#23478;?#21463;到影响(2) 电池首次充电过程中不可避免地?#23478;?#22312;碳负极与电解?#23454;?#30456;界面上反应形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层人们称之为固体电解质膜或称SEI膜(Solid Electrolyte Interface)SEI膜的形成造成不可逆能量损失而且也增加了电极/电解质界面的电阻造成?#27426;?#30340;电压滞后(3) 对于可燃性有机电解质电池短路或另外一些热源都可引起溶剂蒸气压的增大从而导致电池的安全放气孔打开放出热气流如果热气流的温度超过它的着火点或附近有火源气体就会燃烧降低电池的安全性能

3.2  聚合物电解质

以聚合物电解质代替有机电解质来装配塑料锂离子电池PLI(Plasticizing Li-Ion)是锂离子电池的一个重大进步其主要优点是高能量与长寿命相结合具有高的可靠性?#22270;?#24037;性可以做成全塑结构聚合物电解?#23460;?#21487;以和塑料电极叠合使PLI电池可以制成?#25105;?#24418;状和大小其应用将更加广泛

早在1975年Feulllade和Perche就制成了PAN和PMMA基离子导电膜?#22771;?#24320;发的聚合物电解?#25163;?#35201;有PEO基PMMA基PAN基PVDF基和PVC基聚合物在这几类聚合物基础上形成的共聚物电解质膜如P(VDF-HFP)P(AN-Co-MMA-CO-ST)P(VC-CO-VAC)等的报道也比较多是?#22771;?#38146;离子电池研究的一个热点下表为一些聚合物电解?#23454;?#30005;导率有关数据?#24471;?#32858;合物电解?#23454;?#30005;导?#23460;?#33021;满足现阶段锂离子电池发展的基本要求

电解?#25163;?#31867;组成(摩尔比)电导率(Scm-1)
PAN-LiClO4-EC-PC21:8:38:331.110-3
PAN-LiAsF6-MEOX-EC-PC33.8:6:11.5:33.8:27.72.9810-3
PMMA-LiCl4-EC-PC30:4.5:46:5:190.710-3
PMMA-LiN(CF3SO2)2-EC-DMC25:5:50:200.710-3
PEO-LiN(CF3SO2)2-PEGDME14.3:408:80.90.110-3
PEO-LiN(CF3SO2)2-PEGDME-PC18.7:6.6:56:18.71.910-3

PAN=Poly(acrylonitrile)
PEO=Poly(ethylene oxide)
PMMA=Poly(methacrylate)
PEGDME=Poly(ethyeneglycol)

3.3  无机固体电解质

固体聚合物电解?#35797;o导?#20351;用时会发生锂离子电导?#24335;?#20302;及电化学性能不稳定等现象因此人们又发展了一类新的无机固体电解质1984年M. Menetrier等研究了0.28B2S3-0.33Li2S-0.39LiI三元玻璃电解?#39318;?#20026;常温全固态锂二次电池的电解质1986年R. Aames等报道用玻璃态P2S5-LiS-LiI三元电解?#39318;?#35013;成的Li/LiI-Li4P2S5/TiS电池具有良好的贮存性能贮存?#27426;?#26102;间后电池的电化学性能比新组装的电池的电化学性能要好虽?#36824;?#24577;电解质相对于液体电解质具有不易漏液安全和?#35013;?#35013;等优点但在固体?#26800;?#30340;离子迁移率和较差的机械形变性限制了它们在?#23548;?#29983;产?#26800;?#24212;用为了?#32435;?#26426;械性能在玻璃电解?#25163;?#28155;加一些导电聚合物?#32435;?#29627;璃电解?#23454;?#26426;械性能的同时也提?#21537;?#31163;子的电导率Jaephil Cho等研究了(100-x)%0.19B2S3-0.25LiI-0.56Li2S) 和x%[P(EO)6LiN(CF3SO2)2] 聚合物电解质(其中x指体积百?#30452;?发现这类电解质对LixMn2O4和碳电极的稳定性能良好但总体上?#29627;?#26080;机固体电解?#23454;?#20215;格?#32454;]?#30005;导率偏低要实现实用化还有大量工作要做

4隔膜材料

锂离子电池隔膜纸在锂离子电池?#26800;?#20316;用是把正负极材料隔离隔膜纸的质量直接地影响了电池的安全性能及容量?#21462;?#25925;选用优?#23454;?#38548;膜纸已经是电池生产厂?#19994;?#24517;经之路隔膜纸通常有两种类型其一选用PPPEPP三层合拼隔膜纸?#22771;?#26377;美国CELGARD及日本UBE此类型隔膜纸特点在于降低成本但制造工艺复杂对超薄16m以下尤为难做到其二单层PE隔膜?#22771;?#26377;日本旭化成东燃美国ENTEK三家公?#23613;?#27492;类型隔膜?#25509;?#20110;是单层PE故生产成本?#32454;]?#20294;对制造超薄16m以下隔膜尤为有条件故获得大电池厂家如三洋索尼?#19978;¡?#19975;胜等青睐日本优质电芯?#36127;?#20840;部采用单层PE隔膜?#22771;?#24066;场上新出现一种由德国德固赛公司以无纺布为支架加涂层制得的锂离子电池隔膜材料制备工艺相对简单已经在批?#25239;?#24212;中国市场

传统的聚合物隔膜是以聚乙烯聚丙烯为原料经熔融挤出拉伸热定型等工艺制备出微孔聚烯烃锂离子电池隔膜材料该材料具有?#32454;?#30340;孔隙率和抗撕裂强?#21462;?#36739;好的抗酸碱能力和弹性等在循环使用几百次后其物理性和化学性能没有明显的改变主要用在锂离子电池正负极之间的隔离并在锂离子电池过度充电?#20445;?#36215;着防止电池短路引起爆炸的过热自关闭保护作用是锂离子电池的关键材料主要的物化指标有

单层厚度 20-50   

孔径 0.03-0.09   

孔隙率 35-50%

纵向强?#21462;?0N      

横向强?#21462;?N     

?#21592;?#28201;度 95-165

隔膜材料作为锂离子电池的重要组成部分?#22771;?#19990;界上能生产此类隔膜材料的只有日本美国及德国等少数几个国家我国锂离子电池生产所需的隔膜材料全部依靠进口

5胶粘剂

胶粘剂主要作用是粘?#20132;?#24615;物质使活性物质与集流体发生粘附在充放电过程中起保存粘?#20132;?#24615;物质及使活性物质与集流体发生粘附在生产过程?#34892;?#25104;浆状以利于涂布?#27426;?#30899;负极在插入锂时体积发生膨胀进行?#33322;?/span>

胶粘剂必须具有良好的耐热性耐溶剂性电化学稳定性

胶粘剂一般为含氟聚合物如PVDF其他有聚酰胺聚酯?#36153;?#26641;脂丙烯腈-丁二烯乳胶乙丙橡胶碳基材料硅胶基凝胶放射性交联聚合物?#21462;?/span>

6正温度系数端子

正温度系数端子可防止电池电流过大正常温度下正温度系数端子的电阻很小但是当温度达到120左右?#20445;?#30005;阻突然增大导致电流迅速下降当温度下降以后正温度系数端子的电阻?#30452;?#23567;又可以正常充放电

常见元件组分为导电性填料与聚合物的复合

7集流体材料

集流体必须具?#26800;?#24615;能包括强轻薄化学稳定电化学稳定与电极混合物材料(活性材料胶粘剂导电剂)具有良好的粘结性

7.1 负极集流体材料

负极集流体材料一般用铜箔(10m20m厚)

铜箔作为一种有色金属箔体材料用于锂电池负极集流体主要要求其以下三项技术指标(1)厚度(8m12m)(2)拉伸强度( >30kg/mm2)(3)?#30001;?#29575;( >5%)

锂电池用铜箔大致可分为两种(1)压?#27833;?#31636;(光面)(2)电解(电沉积)铜箔(毛面)日本的锂电池普遍采用8m10m压?#27833;?#31636;作为集流体压?#27833;?#31636;最大的优点在于相同厚度条件下其拉伸强度和?#30001;?#29575;高于电解铜箔制备圆柱型高能量密度锂电池要求铜箔不但要厚度薄而且拉伸强度和?#30001;室?#39640;日本所用8m10m压?#27833;?#31636;能够满足此要求而且日本企业一直采用压?#27833;?#31636;压?#27833;?#31636;的性能和成本相对?#23478;?#39640;于电解铜箔将电解铜箔用于锂电池可?#36816;?#26159;中国人的发明在中国企业开始尝试生产锂电池之?#37232;?#20063;使用压?#27833;?#31636;但是一方面国产压?#27833;?#31636;的厚度难以达到10m左右另一方面压?#27833;?#31636;的表面光滑使负极浆料的涂布存在?#27426;?#22256;难(估计日本企业存在铜箔表面处理和浆料添加特种黏附剂的工艺)所以国内企业改用电解铜箔(毛面)不但实现了国产化而且负极涂布容易负极材料黏附强度高产品?#32454;?#29575;高生产成?#38236;ͣ?#19968;直使用?#20004;?/span>

?#22771;?#26469;看中国锂电池厂商普遍采用10m15m的电解铜箔其性能完全能够满足移动通讯用1Ah以下的方型锂电池的需要但用于高能量密度锂电池的低厚度(10m以下)高拉伸强?#21462;?#39640;?#30001;?#29575;高均匀性的高性能的铜箔(一般指压?#27833;?#31636;电解铜箔在8m时强度和?#30001;?#29575;?#23721;员?#35777;)还有待开发而且电池加工工艺也需要和铜箔匹配才行我国在相关技术方面的进步非常迅速?#22771;?#35768;多企业已经宣称能够提供10m以下的高性能锂电池用铜箔

7.2 正极集流体材料

正极集流体材料一般用铝箔(20m厚)

8导电剂

由于活性材料的电导?#23454;ͣ?#19968;般加入导电剂以加速电子的传递同时?#26448;行?#25552;高锂离子在电极材料?#26800;?#36801;移速率

常用的导电剂为石墨炭黑胶体碳


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